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一、混凝原理

化學(xué)混凝所處理的對(duì)象，主要是水中的微小懸浮物和膠體雜質(zhì)。大顆的懸浮物由于受重力的作用而下沉，可以用沉淀等方法除去。但是，微小粒徑的懸浮物和膠體，能在水中長(zhǎng)期保持分散懸浮狀態(tài)，即使靜置數(shù)十小時(shí)以上，也不會(huì)自然沉降。這是由于膠體微粒及細(xì)微懸浮顆粒具有“穩(wěn)定性”。

1膠體的穩(wěn)定性

根據(jù)研究，膠體微粒都帶有電荷。天然水中的粘土類(lèi)膠體微粒以及污水中的膠態(tài)蛋白質(zhì)和淀粉微粒等都帶有負(fù)電荷，其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)污水的化學(xué)處理－化學(xué)混凝法。它的中心稱(chēng)為膠桉。其表面選擇性地吸附了一層帶有同號(hào)電荷的離子，這些離子可以是膠校的組成物直接電離而產(chǎn)生的，也可以是從水中選擇吸附H+或OH-離子而造成的。這層離子稱(chēng)為膠體微粒的電位離子，它決定了膠粒電荷的大小和符號(hào)。由于電位離子的靜電引力，在其周?chē)治搅舜罅康漠愄?hào)離子。形成了所謂“雙電層”。這些異號(hào)離子，其中緊靠電位離子的部分被牢固地吸引著。當(dāng)膠核運(yùn)行時(shí)，它也隨著一起運(yùn)動(dòng)，形成固定的離子層。而其他的異號(hào)離子，離電位離子較遠(yuǎn)，受到的引力較弱，不隨膠核一起運(yùn)動(dòng)，并有向水中擴(kuò)散的趨勢(shì)。形成了擴(kuò)散層。固定的離子層與擴(kuò)散層之間的交界面稱(chēng)為滑動(dòng)面。滑動(dòng)面以?xún)?nèi)的部分稱(chēng)為膠粒，膠粒與擴(kuò)散層之間，有一個(gè)電位差。此電位稱(chēng)為膠體的電動(dòng)電位，常稱(chēng)為∫電位。而膠核表面的電位離子與溶液之間的電位差稱(chēng)為總電位或∮電位。

膠粒在水中受幾方面的影響：①由于上述的膠粒帶電現(xiàn)象，帶相同電荷的膠粒產(chǎn)生靜電斥力，而且∫電位愈高，膠粒間的靜電斥力愈大；②受水分子熱運(yùn)動(dòng)的撞擊，使微粒在水中作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，即“布朗運(yùn)動(dòng)；”③膠粒之間還存在著相互引力——范德華引力。范德華引力的大小與膠粒間距的2次方成反比，當(dāng)間距較大時(shí)，此引力略去不計(jì)。

一般水中的膠?！译娢惠^高。其互相間斥力不僅與∫電位有關(guān)，還與膠粒的間距有關(guān)，距離愈近，斥力愈大。而布朗運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能不足以將兩顆膠粒推近到使范德華引力發(fā)揮作用的距離。因此，膠體微粒不能相互聚結(jié)而長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

使膠體微粒不能相互聚結(jié)的另一個(gè)因素是水化作用。由于膠粒帶電，將極性水分子吸引到它的周?chē)纬梢粚铀?。水化膜同樣能阻止膠粒間相互接觸。但是，水化膜是伴隨膠粒帶電而產(chǎn)生的，如果膠粒的電位消除或減弱，水化膜也就隨之消失或減弱。

2混凝原理

化學(xué)混凝的機(jī)理至今仍未完全清楚。因?yàn)樗婕暗囊蛩睾芏?，如水中雜質(zhì)的成分和濃度、水溫、水的pH值、堿度，以及混凝劑的性質(zhì)和混凝條件等。但歸結(jié)起來(lái)，可以認(rèn)為主要是三方面的作用：

(1)壓縮雙電層作用  如前所述，水中膠粒能維持穩(wěn)定的分散懸浮狀態(tài)，主要是由于膠粒的∫電位。如能消除或降低膠粒的∫電位，就有可能使微粒碰撞聚結(jié)，失去穩(wěn)定性。在水中投加電解質(zhì)——混凝劑可達(dá)此目的。例如天然水中帶負(fù)電荷的粘土膠粒，在投入鐵鹽或鋁鹽等混凝劑后，混凝劑提供的大量正離子會(huì)涌入膠體擴(kuò)散層甚至吸附層。因?yàn)槟z核表面的總電位不變，增加擴(kuò)散層及吸附層中的正離子濃度，就使擴(kuò)散層減薄，電位降低。

當(dāng)大量正離子涌入吸附層以致擴(kuò)散層完全消失時(shí)，∫電位為零，稱(chēng)為等電狀態(tài)。在等電狀態(tài)下，膠粒間靜電斥力消失，膠粒最易發(fā)生聚結(jié)。實(shí)際上，∫電位只要降至某一程度而使膠粒間排斥的能量小于膠粒布朗運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能時(shí)，膠粒就開(kāi)始產(chǎn)生明顯的聚結(jié)，這時(shí)的∫電位稱(chēng)為臨界電位。膠粒因電位降低或消除以致失去穩(wěn)定性的過(guò)程，稱(chēng)為膠粒脫穩(wěn)。脫穩(wěn)的膠粒相互聚結(jié)，稱(chēng)為凝聚。

壓縮雙電層作用是闡明膠體凝聚的一個(gè)重要理論。它特別適用于無(wú)機(jī)鹽混凝劑所提供的簡(jiǎn)單離子的情況。但是，如僅用雙電層作用原理來(lái)解釋水中的混凝現(xiàn)象，會(huì)產(chǎn)生一些矛盾。例如，三價(jià)鋁鹽或鐵鹽棍凝劑投量過(guò)多時(shí)效果反而下降，水中的膠粒又會(huì)重新獲得穩(wěn)定。又如在等電狀態(tài)下，混凝效果似應(yīng)最好，但生產(chǎn)實(shí)踐卻表明，混凝效果最佳時(shí)的∫電位常大于零。于是提出了第二種作用。

(2)吸附架橋作用  三價(jià)鋁鹽或鐵鹽以及其他高分子棍凝劑溶于水后，經(jīng)水解和縮聚反應(yīng)形成高分子聚合物，具有線(xiàn)性結(jié)構(gòu)。這類(lèi)高分子物質(zhì)可被膠體微粒所強(qiáng)烈吸附。因其線(xiàn)性長(zhǎng)度較大。當(dāng)它的一端吸附某一膠粒后，另一端又吸附另一膠粒，在相距較遠(yuǎn)的兩膠粒間進(jìn)行吸附架橋，使顆粒逐漸結(jié)大，形成肉眼可見(jiàn)的粗大絮凝體。這種由高分子物質(zhì)吸附架橋作用而使微粒相互粘結(jié)的過(guò)程，稱(chēng)為絮凝。

(3)網(wǎng)捕作用  三價(jià)鋁鹽或鐵鹽等水解而生成沉淀物。這些沉淀物在自身沉降過(guò)程中，能集卷、網(wǎng)捕水中的膠體等微粒，使膠體粘結(jié)。

上述三種作用產(chǎn)生的微粒凝結(jié)理象——凝聚和絮凝總稱(chēng)為混凝。

對(duì)于不同類(lèi)型的棍凝劑，壓縮雙電層作用和吸附架橋作用所起的作用程度并不相同。對(duì)高分子混凝劑特別是有機(jī)高分子混凝劑，吸附架橋可能起主要作用；對(duì)硫酸鋁等無(wú)機(jī)混凝劑，壓縮雙電層作用和吸附架橋作用以及網(wǎng)捕作用都具有重要作用。

二、混凝劑和助凝劑

1混凝劑

用于水處理中的混凝劑應(yīng)符合如下要求：混凝效果良好，對(duì)人體健康無(wú)害，價(jià)廉易得，使用方便?；炷齽┑姆N類(lèi)較多，主要有以下兩大類(lèi)：

(1)無(wú)機(jī)鹽類(lèi)混凝劑  目前應(yīng)用最廣的是鋁鹽和鐵鹽。鋁鹽中主要有硫酸鋁、明礬等。硫酸鋁Al2(SO4)3·18H2O的產(chǎn)品有精制和粗制兩種。精制硫酸鋁是白色結(jié)晶體。粗制硫酸鋁的AL2O3含量不少于14.5％-16.5％，不溶雜質(zhì)含量不大于24％～30％，價(jià)格較低，但質(zhì)量不穩(wěn)定，因含不溶雜質(zhì)較多，增加了藥液配制和排除廢渣等方面的困難。明礬是硫酸鋁和硫酸鉀的復(fù)鹽AL2(SO4)3K2-~Q4·24H20，AL2(SO4)3含量約 10.6％，是天然礦物。硫酸鋁混凝效果較好，使用方便，對(duì)處理后的水質(zhì)沒(méi)有任何不良影響。但水溫低時(shí)，硫酸鋁水解困難，形成的絮凝體較松散，效果不及鐵鹽。

鐵鹽中主要有三氯化鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵等。三氯化鐵是褐色結(jié)晶體，極易溶解，形成的絮凝體較緊密，易沉淀；但三氧化鐵腐蝕性強(qiáng)。易吸水潮解，不易保管。硫酸亞鐵FeSO4·7H20是半透明綠色結(jié)晶體，離解出的二價(jià)鐵離子Fe2+不具有三價(jià)鐵鹽的良好混凝作用，使用時(shí)應(yīng)將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵。同時(shí)，殘留在水中的Fe2+會(huì)使處理后的水帶色，F(xiàn)e2+與水中某些有色物質(zhì)作用后，會(huì)生成顏色更深的溶解物。

(2)高分子混凝劑  高分子混凝劑有無(wú)機(jī)和有機(jī)的兩種。聚合氯化鋁和聚合氧化鐵是目前國(guó)內(nèi)外研制和使用比較廣泛的無(wú)機(jī)高分子混凝劑。聚合氯化鋁的混凝作用與硫酸鋁并無(wú)差別。硫酸鋁投入水中后，主要是各種形態(tài)的水解聚合物發(fā)揮混凝作用。但由于影響硫酸鋁化學(xué)反應(yīng)的因素復(fù)雜，要想根據(jù)不同水質(zhì)控制水解聚合物的形態(tài)是不可能的。人工合成的聚合氧化鋁則是在人工控制的條件下預(yù)先制成最優(yōu)形態(tài)的聚合物，投入水中后可發(fā)揮優(yōu)良的混凝作用。它對(duì)各種水質(zhì)適應(yīng)性較強(qiáng)，適用的pH值范圍較廣，對(duì)低溫水效果也較好，形成的絮凝體粒大而重，所需的投量約為硅酸鋁的1/2—1/3。

有機(jī)高分子混凝劑有天然的和人工合成的。這類(lèi)混凝劑都具有巨大的線(xiàn)狀分子。每—大分子有許多鏈節(jié)組成。鏈節(jié)間以共價(jià)健結(jié)合。我國(guó)當(dāng)前使用較多的是人工合成的聚丙烯酰胺，分子結(jié)構(gòu)為：聚丙烯酰胺的聚合度可多達(dá)2x104—9x104，相應(yīng)的分子量高達(dá)150x104—600x104。凡有機(jī)高分子混凝劑鏈節(jié)上含有的可離解基團(tuán)寓解后帶正電的稱(chēng)為陽(yáng)離子型，帶負(fù)電的稱(chēng)為陰離子型；鏈節(jié)上不含可離解基團(tuán)的稱(chēng)非離子型。聚丙烯酰胺即為非離子型高聚物。但它可以通過(guò)水解構(gòu)成陰離子型，也可通過(guò)引入基團(tuán)制成陽(yáng)離子型。

有機(jī)高分子混凝劑由于分子上的鏈節(jié)與水中膠體微粒有極強(qiáng)的吸附作用，混凝效果優(yōu)異。即使是陰離子型高聚物，對(duì)負(fù)電膠體也有強(qiáng)的吸附作用；但對(duì)于未經(jīng)脫穩(wěn)的膠體，由于靜電斥力有礙于吸附架橋作用，通常作助凝劑使用。陽(yáng)離靶塑的吸附作用尤其強(qiáng)烈，且在吸附的同時(shí)，對(duì)負(fù)電膠體有電中和的脫穩(wěn)作用。

有機(jī)高分子混疑劑雖然效果優(yōu)異，但制造過(guò)程復(fù)雜，價(jià)格較貴。另外，由于聚丙烯酰胺的單體——丙烯酰胺有一定的毒性，因此它們的毒性問(wèn)題引起人們的注意和研究。

(3)助凝劑  當(dāng)單用混凝劑不能取得良好效果時(shí)，可投加某些輔助藥劑以提高混凝效果，這種輔助藥劑稱(chēng)為助凝劑。助凝劑可用以調(diào)節(jié)或改善混凝的條件，例如當(dāng)原水的堿度不足時(shí)可投加石灰或重碳酸鈉等；當(dāng)采用硫酸亞鐵作混凝劑時(shí)可加氧氣將亞鐵Fe2+氧化成三價(jià)鐵離子Fe3+等。助凝劑也可用以改善絮凝體的結(jié)構(gòu)，利用高分子助凝劑的強(qiáng)烈吸附架橋作用。使細(xì)小松散的絮凝體變得粗大而緊密，常用的有聚丙烯酰胺、活化硅酸、骨膠、海藻酸鈉、紅花樹(shù)等。

三、影響混凝效果的主要因素

影響混凝效果的因素較復(fù)雜，主要有水溫、水質(zhì)和水力條件等。

1水溫

水溫對(duì)混凝效果有明顯的影響。無(wú)機(jī)鹽類(lèi)混凝劑的水解是吸熱反應(yīng)，水溫低時(shí)，水解困難。特別是硫酸鋁，當(dāng)水溫低于5℃時(shí)，水解速率非常緩慢。且水量低，粘度大，不利于脫氌膠粒相互絮凝，影響絮凝體的結(jié)大，進(jìn)而影響后續(xù)的沉淀處理的效果。改善的辦法是投加高分子助凝劑或是用氣浮法代替沉淀法作為后續(xù)處理。

2pH值

水的pH值對(duì)混凝的影響程度視混凝劑的品種而異。用硫酸鋁去除水中濁度時(shí)，景佳pH值范圍在6.5—7.5之間；用于除色時(shí)，pH值在4.5～5之間。用三價(jià)鐵鹽時(shí)，最佳pH值范圍在6.0一8.4之間，比硫酸鉬為寬。如用硫酸亞鐵，只有在pH>8.5和水中有足夠溶解氧時(shí)，才能迅速形成Fe3+，這就使設(shè)備和操作較復(fù)雜。為此，常采用加氯氧化的方法。

高分子混凝劑尤其是有機(jī)高分子混凝劑，混凝的效果受pH值的影響較小。從鋁鹽和鐵鹽的水解反應(yīng)式可以看出，水解過(guò)程中不斷產(chǎn)生H+必將使水的pH值下降。要使pH值保持在最佳的范圍內(nèi)，應(yīng)有堿性物質(zhì)與其中和。當(dāng)原水中堿度充分時(shí)還不致影響混凝效果；但當(dāng)原水中堿度不足或混凝劑投量較大時(shí)，水的PH值將大幅度下降，影響混凝效果。此時(shí)，應(yīng)投加石灰或重碳酸鈉等。

3水中雜質(zhì)的成分性質(zhì)和濃度

水中雜質(zhì)的成分、性質(zhì)和濃度都對(duì)混凝效果有明顯的影響。例如，天然水中含粘土類(lèi)雜質(zhì)為主，需要投加的混凝劑的量較少；而圬水中含有大量有機(jī)物時(shí)，需要投加較多的混凝劑才有混凝效果，其投量可達(dá)10～103mg/L但影響的因素比較復(fù)雜，理論上只限于作些定性推斷和估計(jì)。在生產(chǎn)和實(shí)用上，主要靠混凝試驗(yàn)來(lái)選擇合適的記凝凝品種和最佳投量。

在城市污水處理方面，過(guò)去很少采用化學(xué)混凝的方法。近年來(lái)?；瘜W(xué)混凝劑的品種和質(zhì)量都有較大的發(fā)展，使化學(xué)混凝法處理城市污水(特別在發(fā)展中國(guó)家)有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。實(shí)踐表明，對(duì)某些濃度不高的城市污水，投加20—80mg/L的聚合硫酸鐵與0.3～0.5mg/L左右的陰離子聚丙烯酰胺，就可去除 COD70％左右，懸浮物和總磷90％以上。

4水力條件

混凝過(guò)程中的水力條件對(duì)絮凝體的形成影響極大。整個(gè)混凝過(guò)程可以分為兩個(gè)階段：混合和反應(yīng)。水力條件的配合對(duì)這兩個(gè)階段非常重要。

混合階段的要求是使藥劑迅速均勻地?cái)U(kuò)散到全部水中以創(chuàng)造良好的水解和聚合條件，使膠體脫穩(wěn)并借顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)和紊動(dòng)水流進(jìn)行凝聚。在此階段并不要求形成大的絮凝體?；旌弦罂焖俸蛣×覕嚢瑁趲酌腌娀蛞环昼妰?nèi)完成。對(duì)于高分子混凝劑，由于它們?cè)谒械男螒B(tài)不象無(wú)機(jī)鹽混凝劑那樣受時(shí)間的影響，混合的作用主要是使藥劑在水中均勻分散，混合反應(yīng)可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成，而且不宜進(jìn)行過(guò)份劇烈的攪拌。

反應(yīng)階段的要求是使混凝劑的微粒通過(guò)絮凝形成大的具有良好沉淀性能的絮凝體。反應(yīng)階段的攪拌強(qiáng)度或水流速度應(yīng)隨著絮凝體的結(jié)大而逐漸降低，以免結(jié)大的絮凝體被打碎。如果在化學(xué)混凝以后不經(jīng)沉淀處理而直接進(jìn)行接觸過(guò)濾或是進(jìn)行氣浮處理，反應(yīng)階段可以省略。